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芬頓反應(yīng)器

一、芬頓反應(yīng)器設(shè)備簡介

芬頓反應(yīng)是無機(jī)化學(xué)反應(yīng)，過程是過氧化氫(H2O2)二價鐵離子 Fe 的混

合溶液將很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機(jī)態(tài)。反應(yīng)具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中有很廣泛的應(yīng)用。

Fenton（中文譯為芬頓）是為數(shù)不多的以人名命名的無機(jī)化學(xué)反應(yīng)之一。1893年,化學(xué)家 Fenton HJ 發(fā)現(xiàn)，過氧化氫(H2O2)與二價鐵離子的混合溶液具有強(qiáng)氧化性，可以將當(dāng)時很多已知的有機(jī)化合物如羧酸、醇、酯類氧化為無機(jī)態(tài)，氧化效果十分顯著。但此后半個多世紀(jì)中，這種氧化性試劑卻因?yàn)檠趸詷O強(qiáng)沒有被太多重視。但進(jìn)入 20 世紀(jì) 70 年代，芬頓試劑在環(huán)境化學(xué)中找到了它的位置，具有去除難降解有機(jī)污染物的高能力的芬頓試劑，在印染廢水、含油廢水、含酚廢水、焦化廢水、含硝基苯廢水、二苯胺廢水等廢水處理中體現(xiàn)了很廣泛的應(yīng)用。

人們采用了一個較廣泛引用的化學(xué)反應(yīng)方程式來描述芬頓試劑中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

Fe2+ + H2O2→Fe3+ + （OH）- +OH·

從上式可以看出，1mol的H2O2與1mol的Fe2+反應(yīng)后生成1mol的Fe3+，同時伴隨生成1mol的OH-外加1mol的羥基自由基。正是羥基自由基的存在，使得芬頓試劑具有強(qiáng)的氧化能力。據(jù)計算在 pH=4的溶液中，OH·自由基的氧化電勢高達(dá)2.73V。在自然界中，氧化能力在溶液中僅次于氟氣。因此，持久性有機(jī)物，特別是通常的試劑難以氧化的芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，在芬頓試劑面前全部被無選擇氧化降解掉。1975 年,美國著名環(huán)境化學(xué)家 Walling C系統(tǒng)研究了芬頓試劑中各類自由基的種類及 Fe 在 Fenton 試劑中扮演的角色，

得出如下化學(xué)反應(yīng)方程：

H2O2 + Fe3+ → Fe2+ + O2 + 2H+

O2 + Fe3+→ Fe2+ + O2·

可以看出,芬頓試劑中除了產(chǎn)生1摩爾的OH·自由基外,還伴隨著生成1 摩爾的過氧自由基 O2·，但是過氧自由基的氧化電勢只有1.3V左右，所以，在芬頓試劑中起主要氧化作用的是 OH·自由基。

Fenton法處理含有羥基有機(jī)化合物的廢水時存在明顯的選擇性。羥基取

代基類型、羥基數(shù)量、羥基取代位置、主鏈鏈長及主鏈的飽和度對 Fenton 法處理效果均存在不同程度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:一元酚羥基對 Fenton 反應(yīng)有著促進(jìn)作用,而一元醇羥基對其有強(qiáng)烈的抑制作用;當(dāng)碳原子數(shù)相同而羥基數(shù)不同時,隨羥基數(shù)量的增加其對 Fenton 反應(yīng)的影響逐漸下降;飽和一元醇主鏈碳原子個數(shù)越多,則其對Fenton 反應(yīng)的抑制作用越明顯;主鏈的不飽和度對Fenton 反應(yīng)的影響也是不同的,脂肪族不飽和羥基化合物的 Fenton 法處理效果很差,而對苯環(huán)類羥基化合物有著很好的氧化處理效果;鏈長與醇羥基個數(shù)都不同時,隨主鏈的增長和羥基數(shù)量的增加,其對 Fenton 反應(yīng)的抑制作用隨之下降,表現(xiàn)出良好的氧化降解效果。不同體系中的羥基自由基產(chǎn)生量可用來直接判斷底物對芬頓試劑的抑制效應(yīng)及抑制程度。脈沖式加溫對室溫下芬頓試劑的氧化效果有著促進(jìn)作用, 且加熱頻率越大,效果越明顯。

Fenton 試劑在處理各種廢水的時候，其反應(yīng)條件差別不大，這就方便了Fenton 試劑的工業(yè)化應(yīng)用

二、芬頓反應(yīng)器設(shè)備構(gòu)造

鐵炭微電解系統(tǒng)是由反應(yīng)器、配水系統(tǒng)、攪拌系統(tǒng)組成。

芬頓反應(yīng)器

可根據(jù)現(xiàn)場情況設(shè)計成圓形罐體、方形池體。其體積可根據(jù)水處理最而定，一般圓形罐體直徑不超過3m。

配水系統(tǒng)

水系統(tǒng)部分由提升泵、流量計和管路等組成。

攪拌系統(tǒng)

攪拌系統(tǒng)主要作用是促進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)二價鐵離子與過氧化氫充分完全混合，徹底的生產(chǎn)芬頓試劑。具體可根據(jù)反應(yīng)器規(guī)格選擇機(jī)械攪拌或污水循環(huán)攪拌。

另外芬頓反應(yīng)器需在酸性（PH=3-4）條件下運(yùn)行，故需根據(jù)水質(zhì)配置PH調(diào)節(jié)池、PH回調(diào)池及混凝沉淀池。

三、芬頓應(yīng)用范圍

一貞環(huán)保對于催化氧化（芬頓氧化）反應(yīng)在高濃度廢水處理中的研究

Fenton試劑具有很強(qiáng)的氧化性，而且其氧化性沒有選擇性，能適應(yīng)各種廢水的處理。

u 處理垃圾滲濾液

城市垃圾滲濾液是一種組成成分復(fù)雜的污水，將會污染地下水，對城市環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機(jī)物，不易用傳統(tǒng)的生化法來處理。不同的填埋場的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對垃圾滲濾液的處理效率，一貞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究主要是從降低 COD 和去除的混合物中有機(jī)物分子量來考察。

垃圾滲透液中的應(yīng)用，進(jìn)行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗(yàn)，反應(yīng)在連續(xù)的攪拌發(fā)生器中進(jìn)行，當(dāng)試劑加入量適當(dāng)時，COD 的去除率可達(dá) 67.5%，從而提高了可生化性，有利于進(jìn)一步的處理。

由以上對各種廢水的研究可知用芬頓試劑處理廢水的特點(diǎn)，一是反應(yīng)啟動快，反應(yīng)在酸性的環(huán)境中，常溫常壓，條件溫和；二是不需要設(shè)計復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)，設(shè)備簡單、能耗小。一貞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員認(rèn)為芬頓試劑氧化性強(qiáng)，反應(yīng)過程中可以將污染物徹底地?zé)o害化，而且氧化劑H2O2參加反應(yīng)后的剩余物可以自行分解掉，不留殘余，同時也是良好的絮凝劑，效果好。

u 處理氰化物

氰化物是劇毒性的物質(zhì)，在廢水的排放中都要嚴(yán)格控制氰化物的含量。

芬頓試劑可有效地處理氰化物，處理過程中，游離的氰化物分兩步被分解。俄羅斯學(xué)者研究了采用 Fenton 試劑處理含有氰化物和硫氰化物的廢水（質(zhì)

量濃度均為 1000mg/L)，前者氧化率為 99.8%，后者氧化率為 84.0%。

u 處理酚類

酚類物質(zhì)有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬于難降解的工業(yè)有機(jī)廢水。芬頓試劑可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類，效果均極好。在室溫、pH=3-6 和 FeS04 催化劑存在的情況下，H202 可快速破壞酚結(jié)構(gòu)，氧化過程中先將苯環(huán)分裂為二元酸，最后生成 CO2 和 H2O。

研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚(PAP)，探討了影響處理結(jié)果的因素。在選定的條件下，PAP 去除率為 96%-98%，廢水色度明顯變淺，降低了廢水的生物毒害性，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質(zhì)外，還可以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術(shù)的前處理過程，使廢水的毒性降低，可生化性提高。在用芬頓試劑和生物法聯(lián)合處理含有五氯酚的廢水時，一貞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員觀察到在預(yù)處理中采用芬頓試劑與只采用 H202 相比，在后續(xù)的生物處理過程中五氯酚的吸收速率顯著提高。

u 處理染料中間體或染料助劑廢水

染料中間體廢水中常含有大量的蒽醌、萘、苯的各種取代基衍生物，具有COD高、色度高等特點(diǎn)，是目前較難處理的工業(yè)廢水之一。用芬頓試劑處理此類廢水的一貞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究也在陸續(xù)開展，并取得良好效果。

u 處理染料廢水

紡織印染廢水的組成非常復(fù)雜，多數(shù)分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結(jié)構(gòu)，屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水，它難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。

目前染料廢水主要問題是殘余染料所產(chǎn)生的色度。染料廢水中顏色來源于染料分子的共扼體系，芬頓試劑在酸性條件下生成 HO·能夠氧化打破這種共扼結(jié)構(gòu)，使之變成無色的有機(jī)分子進(jìn)一步礦化。采用芬頓氧化法對染料廢水進(jìn)行處理具有高效低耗、無二次污染的優(yōu)勢。一貞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓試劑降解直接染料，發(fā)現(xiàn)染料分解是由2步反應(yīng)進(jìn)行的，第一步反應(yīng)很快，第二步反應(yīng)較慢，在優(yōu)化反應(yīng)條件下，30℃和 30min 內(nèi)，染料 97%可被降解，60min 后COD可去除 70%。

u 處理農(nóng)藥（草甘膦）廢水

農(nóng)藥廢水是一種難治理的有機(jī)化工廢水，具有 COD 高、毒性大、難生物降解等特點(diǎn)。近來針對這點(diǎn)，出現(xiàn)了一些用 Fenton 法進(jìn)行處理的研究。

一貞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究用芬頓法與光芬頓法降解 2,4-二氯苯氧乙烯(2,4-D)，探索了反應(yīng)條件對降解效果的影響。在 2,4-D質(zhì)量濃度為200mg/I,H202 質(zhì)量濃度為 200mg/L,Fe2+質(zhì)量濃度為200m g/L,pH 為3.5的情況下，可在10 min內(nèi)使農(nóng)藥的降解率達(dá)到85%, TOC去除率也可達(dá)到 80%以上。

u 處理焦化廢水

煉焦廢水含有數(shù)十種無機(jī)和有機(jī)化合物，包括氨氮、硫氰化物、硫化物、氰化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些是高致癌物，屬于高污染難治理的工業(yè)廢水。

一貞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。探討了影響 COD 去除率的因素，確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水 COD 去除率達(dá) 88.9%. H202如分 3 批加人(總量不變)，COD 去除率可提高至 92%。

一貞環(huán)保實(shí)驗(yàn)人員研究了芬頓氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水經(jīng)生物處理后的出水。結(jié)果表明，經(jīng)此處理后，出水可達(dá)國家二級排放標(biāo)準(zhǔn)。如后續(xù)再經(jīng)生物處理，最后出水將可穩(wěn)定地達(dá)到國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。研究試驗(yàn)中，還通過分析相對分子質(zhì)量分布和小分子有機(jī)物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質(zhì)組成及其在芬頓氧化/混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。

u 芬頓試劑的工業(yè)應(yīng)用

實(shí)驗(yàn)人員采用芬頓試劑既可獨(dú)立地進(jìn)行處理，直至達(dá)標(biāo)，也可在其他方法(如生化法)處理前作為預(yù)處理方法，或在處理后進(jìn)行精處理，最終達(dá)到排放要求。

催化氧化 Fenton 反應(yīng)是當(dāng)今最重要的 AOP 之一，催化氧化Fenton 反應(yīng)在有毒有機(jī)污染物處理中有較好的降解效率及較大的應(yīng)用范圍，不管是在實(shí)驗(yàn)室研究還是在實(shí)際的工業(yè)運(yùn)用中，都有良好的效果。現(xiàn)在國內(nèi)的大型的化工園區(qū)，提倡循環(huán)經(jīng)濟(jì)的模式，采用單一的污水處理廠來處理該區(qū)內(nèi)所有的有毒廢水，希望能達(dá)到廢水回用的目的。但是依靠單一的生化處理模式處理如此復(fù)雜的廢水，并不能達(dá)到很好的效果，F(xiàn)enton 反應(yīng)作為一種非常有效的廢水預(yù)處理手段，既可以在廢水處理的中段提高廢水的可生化性，又可以在處理系統(tǒng)的末端進(jìn)行深度處理，再配合其他處理技術(shù)以達(dá)到中水回用，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的目標(biāo)。

芬頓反應(yīng)工藝流程